Resume Kimia organik 1 pertemuan ke-3

Orbital dan Peranannya dalam Ikatan Kovalen

Dalam kimia, hibridisasi adalah sebuah konsep bersatunya orbital-orbital atom membentuk orbital hibrid yang baru yang sesuai dengan penjelasan kualitatif sifat ikatan atom. Konsep orbital-orbital yang terhibridisasi sangatlah berguna dalam menjelaskan bentuk orbital molekul dari sebuah molekul. Konsep ini adalah bagian tak terpisahkan dari teori ikatan valensi. Walaupun kadang-kadang diajarkan bersamaan dengan teori VSEPR, teori ikatan valensi dan hibridisasi sebenarnya tidak ada hubungannya sama sekali dengan teori VSEPR.[1]

Sangatlah penting untuk dicatat bahwa orbital adalah sebuah model representasi dari tingkah laku elektron-elektron dalam molekul. Dalam kasus hibridisasi yang sederhana, pendekatan ini didasarkan pada orbital-orbital atom hidrogen. Orbital-orbital yang terhibridisasikan diasumsikan sebagai gabungan dari orbital-orbital atom yang bertumpang tindih satu sama lainnya dengan proporsi yang bervariasi. Orbital-orbital hidrogen digunakan sebagai dasar skema hibridisasi karena ia adalah salah satu dari sedikit orbital yang persamaan Schrödingernya memiliki penyelesaian analitis yang diketahui. Orbital-orbital ini kemudian diasumsikan terdistorsi sedikit untuk atom-atom yang lebih berat seperti karbon, nitrogen, dan oksigen. Dengan asumsi-asumsi ini, teori hibridisasi barulah dapat diaplikasikan. Perlu dicatat bahwa kita tidak memerlukan hibridisasi untuk menjelaskan molekul, namun untuk molekul-molekul yang terdiri dari karbon, nitrogen, dan oksigen, teori hibridisasi menjadikan penjelasan strukturnya lebih mudah. Teori hibridisasi sering digunakan dalam kimia organik, biasanya digunakan untuk menjelaskan molekul yang terdiri dari atom C, N, dan O (kadang kala juga P dan S). Penjelasannya dimulai dari bagaimana sebuah ikatan terorganisasikan dalam metana..

1. Orbital Hibrida dari Nitrogen dan Oksigen

a) Hibridisasi sp3 dalam molekul NH3  H2O 

Fakta bahwa berilium,boron dan karbon membentuk lebih banyak ikatan kovalen daripada yang diramalkan dari konfigurasi elektron keadaan dasar atomnya,melukiskan salah satu metode keilmuwan.

Konfigurasi elektron keadaan dasar untuk sebuah atom Nitrogen ( 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1) menyarankan bahwa dalam NH3 ketiga ikatan sigma yang menggabung ketiga atom hidrogen kepada atom nitrogen,dihasilkan tumpang tindihnya ketiga orbital 2p setengah terisi dari nitrogen dengan orbital-orbital 1s dari atom hidrogen. Berdasarkan anggapan nahwa orbital p berarah tegak lurus satu sama lai,maka diramalkan bahwa sudut antara ikatan-ikatan N-H haruslah 90o. Juga dari konfigurasi oksigen ( 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1) 

Dalam molekul H2O terdapat 2 pasangan elektron dalam orbital ikatan dan dua pasangan menyendiri dalam orbital nonbonding. Tolakan antara orbital-orbital terhuni oleh pasangan menyendiri ini membesarkan sudut antara mereka menjadi lebih besar daripada 109,5o. Tolakan mereka terhadap pasangan-pasangan elektron dalam orbital ikatan,mendorong orbital ikatan ini lebih berdekatan satu sama lain sehingga ssudut H-O-H mengecil dari sudut tetrahedral ke 104,5o. Efek kedua pasangan menyendiri dalam H2O itu lebih besar dari pada efek pasangan menyendiri tunggal dalam NH3 

 

Empat orbital sp3.

 

Tiga orbital sp2.

Hibrid sp3[sunting | sunting sumber]

Hibridisasi menjelaskan atom-atom yang berikatan dari sudut pandang sebuah atom. Untuk sebuah karbon yang berkoordinasi secara tetrahedal (seperti metana, CH4), maka karbon haruslah memiliki orbital-orbital yang memiliki simetri yang tepat dengan 4 atom hidrogen. Konfigurasi keadaan dasar karbon adalah 1s2 2s2 2px1 2py1 atau lebih mudah dilihat:

C ↑↓ 1 s ↑↓ 2 s ↑ 2 p x ↑ 2 p y 2 p z {\displaystyle C\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\,\,}{2p_{z}}}} 

(Perhatikan bahwa orbital 1s memiliki energi lebih rendah dari orbital 2s, dan orbital 2s berenergi sedikit lebih rendah dari orbital-orbital 2p)

Teori ikatan valensi memprediksikan, berdasarkan pada keberadaan dua orbital p yang terisi setengah, bahwa C akan membentuk dua ikatan kovalen, yaitu CH2. Namun, metilena adalah molekul yang sangat reaktif (lihat pula: karbena), sehingga teori ikatan valensi saja tidak cukup untuk menjelaskan keberadaan CH4.

Lebih lanjut lagi, orbital-orbital keadaan dasar tidak bisa digunakan untuk berikatan dalam CH4. Walaupun eksitasi elektron 2s ke orbital 2p secara teori mengizinkan empat ikatan dan sesuai dengan teori ikatan valensi (adalah benar untuk O2), hal ini berarti akan ada beberapa ikatan CH4 yang memiliki energi ikat yang berbeda oleh karena perbedaan aras tumpang tindih orbital. Gagasan ini telah dibuktikan salah secara eksperimen, setiap hidrogen pada CH4 dapat dilepaskan dari karbon dengan energi yang sama.

Untuk menjelaskan keberadaan molekul CH4 ini, maka teori hibridisasi digunakan. Langkah awal hibridisasi adalah eksitasi dari satu (atau lebih) elektron:

C ∗ ↑↓ 1 s ↑ 2 s ↑ 2 p x ↑ 2 p y ↑ 2 p z {\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}{\frac {\uparrow \,}{2p_{z}}}} 

Proton yang membentuk inti atom hidrogen akan menarik salah satu elektron valensi karbon. Hal ini menyebabkan eksitasi, memindahkan elektron 2s ke orbital 2p. Hal ini meningkatkan pengaruh inti atom terhadap elektron-elektron valensi dengan meningkatkan potensial inti efektif.

Kombinasi gaya-gaya ini membentuk fungsi-fungsi matematika yang baru yang dikenal sebagai orbital hibrid. Dalam kasus atom karbon yang berikatan dengan empat hidrogen, orbital 2s (orbital inti hampir tidak pernah terlibat dalam ikatan) "bergabung" dengan tiga orbital 2p membentuk hibrid sp3 (dibaca s-p-tiga) menjadi

C ∗ ↑↓ 1 s ↑ s p 3 ↑ s p 3 ↑ s p 3 ↑ s p 3 {\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}} 

Pada CH4, empat orbital hibrid sp3 bertumpang tindih dengan orbital 1s hidrogen, menghasilkan empat ikatan sigma. Empat ikatan ini memiliki panjang dan kuat ikat yang sama, sehingga sesuai dengan pengamatan.

sama dengan 

Sebuah pandangan alternatifnya adalah dengan memandang karbon sebagai anion C4−. Dalam kasus ini, semua orbital karbon terisi:

C 4 − ↑↓ 1 s ↑↓ 2 s ↑↓ 2 p x ↑↓ 2 p y ↑↓ 2 p z {\displaystyle C^{4-}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{x}}}{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{y}}}{\frac {\uparrow \downarrow }{2p_{z}}}} 

Jika kita menrekombinasi orbital-orbital ini dengan orbital-s 4 hidrogen (4 proton, H+) dan mengijinkan pemisahan maksimum antara 4 hidrogen (yakni tetrahedal), maka kita bisa melihat bahwa pada setiap orientasi orbital-orbital p, sebuah hidrogen tunggal akan bertumpang tindih sebesar 25% dengan orbital-s C dan 75% dengan tiga orbital-p C. HaL ini sama dengan persentase relatif antara s dan p dari orbital hibrid sp3 (25% s dan 75% p).

Menurut teori hibridisasi orbital, elektron-elektron valensi metana seharusnya memiliki tingkat energi yang sama, namun spektrum fotoelekronnya [3] menunjukkan bahwa terdapat dua pita, satu pada 12,7 eV (satu pasangan elektron) dan saty pada 23 eV (tiga pasangan elektron). Ketidakkonsistenan ini dapat dijelaskan apabila kita menganggap adanya penggabungan orbital tambahan yang terjadi ketika orbital-orbital sp3 bergabung dengan 4 orbital hidrogen.

Hibrid sp2[sunting | sunting sumber]

Senyawa karbon ataupun molekul lainnya dapat dijelaskan seperti yang dijelaskan pada metana. Misalnya etilena (C2H4) yang memiliki ikatan rangkap dua di antara karbon-karbonnya. Struktur Kekule metilena akan tampak seperti:

 

Ethene Lewis Structure. Each C bonded to two hydrogens and one double bond between them.

Karbon akan melakukan hibridisasi sp2 karena orbtial-orbital hibrid hanya akan membentuk ikatan sigma dan satu ikatan pi seperti yang disyaratkan untuk ikatan rangkap dua di antara karbon-karbon. Ikatan hidrogen-karbon memiliki panjang dan kuat ikat yang sama. Hal ini sesuai dengan data percobaan.

Dalam hibridisasi sp2, orbital 2s hanya bergabung dengan dua orbital 2p:

C ∗ ↑↓ 1 s ↑ s p 2 ↑ s p 2 ↑ s p 2 ↑ p {\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}} 

membentuk 3 orbital sp2 dengan satu orbital p tersisa. Dalam etilena, dua atom karbon membentuk sebuah ikatan sigma dengan bertumpang tindih dengan dua orbital sp2 karbon lainnya dan setiap karbon membentuk dua ikatan kovalen dengan hidrogen dengan tumpang tindih s-sp2 yang bersudut 120°. Ikatan pi antara atom karbon tegak lurus dengan bidang molekul dan dibentuk oleh tumpang tindih 2p-2p (namun, ikatan pi boleh terjadi maupun tidak).

Jumlah huruf p tidaklah seperlunya terbatas pada bilangan bulat, yakni hibridisasi seperti sp2.5 juga dapat terjadi. Dalam kasus ini, geometri orbital terdistorsi dari yang seharusnya. Sebagai contoh, seperti yang dinyatakan dalam kaidah Bent, sebuah ikatan cenderung untuk memiliki huruf-p yang lebih banyak ketika ditujukan ke substituen yang lebih elektronegatif.

Hibrid sp[sunting | sunting sumber]

Ikatan kimia dalam senyawa seperti alkuna dengan ikatan rangkap tiga dijelaskan dengan hibridisasi sp.

C ∗ ↑↓ 1 s ↑ s p ↑ s p ↑ p ↑ p {\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}{\frac {\uparrow \,}{p}}{\frac {\uparrow \,}{p}}} 

Dalam model ini, orbital 2s hanya bergabung dengan satu orbital-p, menghasilkan dua orbital sp dan menyisakan dua orbital p. Ikatan kimia dalam asetilena (etuna) terdiri dari tumpang tindih sp-sp antara dua atom karbon membentuk ikatan sigma, dan dua ikatan pi tambahan yang dibentuk oleh tumpang tindih p-p. Setiap karbon juga berikatan dengan hidrogen dengan tumpang tindih s-sp bersudut 180°.

2. Ikatan Rangkap Terkonjugasi

Sistem konjugasi terjadi dalam senyawa organik yang atom-atomnya secara kovalen berikatan tunggal dan ganda secara bergantian (C=C-C=C-C) dan memengaruhi satu sama lainnya membentuk daerah delokalisasi elektron. Elektron-elektron pada daerah delokalisasi ini bukanlah milik salah satu atom, melainkan milik keseluruhan sistem konjugasi ini. Contohnya, fenol (C6H5OH memiliki sistem 6 elektron di atas dan di bawah cincin planarnya sekaligus di sekitar gugus hidroksil.Sistem konjugasi secara umumnya akan menyebabkan delokalisasi elektron di sepanjang orbital p yang paralel satu dengan sama lainnya. Hal ini akan meningkatkan stabilitas dan menurunkan energi molekul secara keseluruhan[1].

Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi. 

 

Konjugasi dapat terjadi dengan keberadaan gugus pendonor orbital p yang berbeda. Furan dianggap memiliki sistem konjugasi oleh karenanya. Selain ikatan tunggal dan ganda yang bergantian, sistem konjugasi dapat juga terbentuk oleh keberadaan atom yang memiliki orbital-p secara paralel. Sebagai contohnya, furan adalah cincin beranggota lima dengan dua ikatan ganda yang bergantian dan satu atom oksigen pada posisi 1. Oksigen memiliki satu pasangan menyendiri elektron yang terisi pada orbital p, sehingga berkonjugasi dengan orbital p karbon dan membentuk konjugasi cincin beranggota lima. Keberadaan nitrogen pada cincin ataupun gugus α pada cincin seperti gugus karbonil, gugus amina, gugus vinil, dan anion pula dapat menjadi sumber orbital p yang akan membentuk konjugasi.

Sistem konjugasi memiliki sifat-sifat khas yang menyebabkan molekul tersebut memiliki warna. Banyak pigmen memiliki sistem elektron berkonjugasi. Contohnya adalah beta karoten yang memiliki rantai hidrokarbon berkonjugasi, mengakibatkan warna molekul ini berwarna oranye cerah. Ketika satu elektron dalam sistem tersebut menyerap foton pada panjang gelombang yang tepat, ia dapat dipromosikan ke aras energi yang lebih tinggi. Kebanyakan transisi elektron ini terjadi pada elektron orbital p ke orbital anti-ikat p (π ke π*), tetapi elektron non-ikat juga dapat dipromosikan (n ke π*). Sistem konjugasi dengan ikatan ganda berkonjugasi yang kurang dari delapan hanya dapat menyerap gelombang di sekitar daaerah ultraviolt, sehingga ia akan tampak tak berwarna. Dengan penambahan ikatan ganda, sistem tersebut akan menyerap foton dari gelombang yang lebih panjang, sehingga warna senyawa akan tampak kuning sampai dengan merah. Senyawa yang berwarna biru ataupun hijau umumnya tidak hanya bergantung pada sistem konjugasi untuk menampilkan warna tersebut.

Penyerapan cahaya pada spektrum ultraviolet dan cahaya tampak dapat dikuantifikasi menggunakan spektroskopi sinar tampak dan sinar ultraviolet. Ini merupakan dasar dari keseluruhan bidang fotokimia.

 

Struktur kimia beta karoten. Sebelas ikatan ganda yang berkonjugasi ditampakkand dengan warna merah.

 

3. Benzena dan Resonansi

Konsep resonansi seringkali dinyatakan dengan menggambar semua struktur lewis yang mungkin dan dengan tanda (<---->) menyatakan bahwa struktur yang sebenarnya merupakan pertengahan dari struktur-struktur ini.

Contoh resonansi yang lain adalah yang ditunjukan oleh molekul benzena. Dalam suatu molekul benzena terdapat enam atom karbon. Gagasan ini pertama kali dimasukkan kedalam suatu rumus bangun oleh ahli kimia Jerman tahun 1865. Agar tiap karbom di mungkinkan memiliki empat ikatan,ia mengusulkan bahwa ikatan tunggal dan rangkap berselang-seling antara atom-atom karbon.

Ketiga ikatan rangkap dalam rumus kekule menyarankan bahwa hidrokarbon-hidrokarbon benzena mempunyai sifat-sifat kimia sangat mirip hidrokarbon alkena. Tenyata tidak mirip,demikiam pula rumus kekule menyarankan bahwa jarak karbon-karbon dalam cincin merupakan selang-seling antara jarak karbon-karbon dalam molekul alkana(1,54Ao) dan jarak karbon-karbon dari ikatan rangkap alkena(1,34Ao). Namun seperti diukur dengan difraksi sinar-X,jarak ini seragam dalam cincin itu dan keenam-enamnya sama sebesar 1,39Ao. Dewasa ini molekul benzena dianggap datar dengan semua ikatan karbon-karbon sama panjang dan semua sudut ikatan 120o . Data ini sesuai dengan benzena yang mempunyai suatu struktur hibrida dari dua stuktur resonansi(a) dan (b)

       (a)                  (b)

 

Segi penting dari teori resonansi adalah bahwa sebuah molekul yang mempunyai bentuk-bentuk resonansi mempunyai energi yang lebih rendah daripada sebuah molekul yang memiliki ikatan-ikatan serupa yang tidaj mempunyai bentuk resonansi. Dalam benzena,struktur hibrid mempunyai energi yang lebih rendah dari pada struktur resonansi (a) dan (b). Selisih energi yang dihitung dari antara struktur hibrid dan salah satu bentuk resonansi disebut energi resonansi. Suatu kesimpulan teori resonansi adalah bahwa makin banyak struktur resonansi yang ekuivalen yang dapat digambar untuk sebuah molekul,makin besar energi resonansinya. Misalnya sulfur trioksida yang mempunyai kulit valensi lewis yang sama seperti anion nitrat,mempunyai tiga struktur resonansi dibandingkan dengan dua stuktur untuk sulfur dioksida. Oleh karena itu,molekul SO3 dianggap mempunyai energi resonansi yang lebih besar daripada molekul SO2

Suatu Penafsiran Orbital Mengenai Resonansi

Dengan menggunakan konsep yang lebih modern mengenai orbitak sigma dan pi,konsep resonansi dapat diletakkan suatu bagian lain. Perhatikan molekul benzena struktur resonansi (a) dan (b) menunjukkan ikatan-ikatan rangkap sebagai terpatok atau terlokalisasi antara dua atom karbon.

Seperti dalam etilena,elektron valeni keempat dari tiap karbon dalam benzena dapat dibayangkan sebagai mula-mula menghuni orbital p yang terletak diatas maupun bawah bidang yang melewati keenam inti karbon,karena terdapat enam atom karbon dalam cincin,maka terdapat enam orbital ini semuanya sejajar satu sama lain dan cukup berdekatan untuk melakukan tumpang-tindih adu-sisi,yakni pembentukan ikatan pi. Namun tiap orbital p akan bertumpang-tindih dengan kedua orbital p tetangganya,satu dikiri dan satu dikanan

Elektron orbital p dalam benzena berantaraksi dengan lebih dari dua inti atom dan karena itu dalam pembentukan lebih dari satu ikatan. Elektron semacam ini dikatakan terdelokalisasikan. Atom akan lebih stabil sesudah delokalisasi karena delokalisasi terjadi karena elektron itu mencari pasangan yang lebih stabil sehingga dia berpindah untuk mencapai kestabilan. Energi delokalisasi dan energi resonansi adalah istilah yang setara untuk memberikan fenomena yang sama seperti : suatu struktur memiliki energi yang lebih rendah bila mempunyai elektron dalam orbital-orbital molekul terkaitkan pada dua inti atom atau lebih.

Senyawa aromatis adalah senyawa siklis yg memiliki sistem ikatan ganda dua terkonjugasi dengan jumlah elektron π= (4 n + 2). Senyawa tersebut merupakan senyawa hidrokarbon yang memiliki rantai karbon tertutup dan mengandung dua atau lebih ikatan rangkap yang letaknya bersealang seling.Salah satu senyawa aromatik yang dijumpai pada minyak bumi adalah senyawa fenol dan turunannya.Kadar fenol dan turunannya dalam limbah industri minyak dan gas bumi mengakibatkan tercemarnya lingkungan oleh senyawa beracun tersebut, serta memberikan ancaman terhadap lingkungan.

Menurut hukum Huckel untuk menjadi aromatis, suatu senyawa siklik dengan ikatan tunggal dan rangkap yang letaknya selang seling harus mengandung 4n+2= πe-, dimana n adalah bilangan bulat. Senyawa benzena merupakan senyawa-senyawa yang mempunyai bau (aroma) yang karakteristik, terutama yang berasal dari tumbuh-tumbuhan, misalnya alkaloida, flavonoida, kumarin, anilin dan lain-lain.

Pada tahun 1872, menurut Friedrich August Kekule, keenam atom karbon pada benzena tersusun secara siklik membentuk segienam beraturan dengan sudut ikatan masing-masing 120°.Ikatan antaratom karbon adalah ikatan rangkap dua dan tunggal bergantian (terkonjugasi). Kekule menemukan struktur benzena yang semua ikatan C-C dalam benzena panjangnya sama, baik ikatan tunggal maupun  ikatan rangkap dan mempunyai panjang ikatan 1,40 Ao.

Senyawa ini cukup distabilkan oleh delokalisasi elektron-pi.Energi resonansi suatu senyawa aromatik merupakan uluran diperolehnya kestabilan. Adanya delokalisasi elektron akan menstabilkan struktur, maka cincin benzena lebih stabil (energi rendah) dari pada hipotesa suatu trienasiklik. Energi stabilitas senyawa aromatik disebut energi resonansi, untuk benzena besarnya 36 kcal/mol. Energi resonansi untuk senyawa aromatik dapat ditentukan secara percobaan.

Manfaat senyawa aromatic begitu banyak diaplikasikan dikehidupan sehari hari begitu juga dampak yang diberikan oleh senyawa aromatis ini,oleh sebab itu penulis ingin menjelaskan secara terperinci tentang senyawa aromatis .

•        Senyawa aromatik merupakan turunan benzena

•        senyawa aromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron π yang berdelokalisasi.

•        Sifat kimianya dicirikan oleh ikatan rangkap terkonyugasi secara sempurna dalam cincin. 

•        Cincin aromatik sederhana dapat berupa senyawa heterosiklik apabila ia mengandung atom bukan karbon. Ia dapat berupa monosiklik seperti benzena, bisiklik seperti naftalena, ataupun polisiklik seperti antrasena. Cincin aromatik monosiklik sederhana biasanya berupa cincin Semua senyawa aromatis berdasarkan benzen, C6H6, yang memiliki enam karbon dan simbol 

•        Setiap sudut dari segienam memiliki atom karbon yang terikat dengan hidrogen sebagai berikut:

•        beranggota lima, seperti pirola, ataupun cincin beranggota enam, seperti piridina