Resume Kimia Organik 1,pertemuan ke-6

STEREOKIMIA

Stereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi yakni atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. 

A. Isomeri Geometri dalam Alkena dan Senyawa Siklik

a) Isomeri Geometrik dalam Alkena

Isomer struktur diartikan sebagai senyawa-senyawa dengan rumus molekul yang  sama tetapi dengan urutan penataan atom-atom yang berbeda. 

Isomer geometrik yang diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul dan hanya  dijumpai dalam dua kelas senyawa yaitu alkena dan senyawa siklik. Keisomeran  geometris terdapat dalam senyawa yang molekulnya mempunyai bagian yang  kaku,seperti ikatan rangkap. Jadi dapat disimpulkan bahwa atom karbon dan gugus  yang terikat hanya oleh ikatan sigma (ikatan tunggal) dapat berputar(rotasi)  sedemikian sehingga bentuk keseluruhan sebuah molekul selalu berubah-ubah,  namun lain halnya dengan atom dan gugus fungsi yang terikat oleh ikatan pi(ikatan  rangkap) tanpa mematahkan ikatan pi itu.

Isomer geometri adalah isomer yang terjadi pada dua molekul yang mempunyai rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam penataan atom atom dalam ruang. Selalu ingat bahwa sebenarnya molekul molekul itu ada pada ruang tiga dimensi yang atom atomnya berikatan dengan penataan sedemikian rupa. Isomer geometri terjadi karena ketegaran (rigidity) dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelompok senyawa yaitu alkena dan senyawa siklik.

Jika suatu gugus atau atom terikat oleh ikatan sigma saja (sp3, umumnya pada senyawa yang berikatan tunggal), maka gugus atau atom yang terikat tersebut dapat berputar sedemikian rupa sehingga bentuk molekulnya akan selalu sama.

Contoh :

Berbeda halnya dengan gugus atau atom yang terikat oleh ikatan rangkap dimana ada ikatan sigma dan pi dalam molekul (sp2). Gugus atau atom ini tidak dapat berotasi tanpa mematahkan ikatan pi –nya terlebih dahulu. Sehingga ada sifat ketegaran adalam molekul yang menyebabkan jika letak atom atau gugusnya berbeda, maka sifat senyawa tersebut berbeda pula. Artinya lagi kedua senyawa tersebut adalah berbeda.

Contoh :

Kedua senyawa diatas adalah berbeda dimana pada senyawa pertama letak atom Cl-nya sesisi sedangkan pada senyawa kedua letak atom Cl-nya berbeda sisi. Senyawa pertama tidak mudah diubah menjadi senyawa kedua, begitu juga sebaliknya karena ikatan rangkap antara atom karbonnya berisifat tegar.

Jika dalam senyawa, dua gugus atau atom yang sama terletak pada satu sisi ikatan pi, maka disebut dengan cis, dan jika letaknya berlwanan disebut dengan trans.

Perbedaan kedua senyawa dapat dibuktikan dari perbedaan sifat fisikanya seperti titik didih kedua senyawa yang berbeda. Senyawa cis-1,2-dikloroetena memiliki titik didh 60 derajat celsius sedangkan senyawa trans-1,2-dikloroetena memiliki titik didih 48 derajat celsius.

Apakah kedua senyawa tersebut termasuk isomer struktural???

Jawabannya tidak, karena ikatan atom atom dan lokasi ikatan rangkap pada kedua senyawa tersebut adalah sama sehingga bukan merupakan isomer struktural. Pasangan senyawa diatas secara umum termasuk ke dalam kelompok stereoisomer, yaitu senyawa yang rumus strukturnya sama tetapi yang berbeda hanyalah penataan atom atom adalam ruang. Secara lebih spesisfik, kedua pasangan senyawa diatas disebut berisomer geometri (cis – trans).

Ingat !!

Senyawa alkena yang berisomer geometri bukanlah termasuk berisomer struktural, karena secara struktural ( letak atom atom dan posisi ikatan rangakap) adalah sama.

Apa syarat senyawa alkena yang memiliki isomer geometri??

Syarat suatu senyawa yang memiliki isomer geometri adalah tiap atom akrbon yang berikatan pi (rangkap) harus mengikat gugus – gugus yang berlainan.

Contoh : 2 – pentena

Pada senyawa pentena diatas, kedua atom karbon yang berikatan rangkap mengikat gugus gugus yang berlainan. Atom karbon pertama mengikat atom H dan gugus CH3, sedangkan atom kedua mengikat H dan gugus – CH2CH3. Senyawa pentena diatas disebut memiliki isomer geometri.

Jika gugus atau atom yang diikat oleh karbon yang berikatan rangkap ada yang sama, walaupun mempunyai ikatan rangkap yang tegar dan tidak dapat berotasi, tetapi senyawa tersebut tidak berisomer geometri.

Perhatikan senyawa dibawah

Karbon pertama yang berikatan rangkap sama sama mengikat atom H, sehingga bentuk pertama dan kedua senyawa diatas adalah sama walaupun penggambaran strukturnya pada bidang datar terlihat berbeda. Ingatlah bahwa molekul sebenarnya ada pada ruang tiga dimensi.

Membedakan apakah dua senyawa berisomer geometri atau bukan.

Soal 1           

Isomer geometri, tetapi bentuk kedua senyawa diatas adalah sama dimana posisi atom H nya terletak bersebrangan.

Nama senyawa : 1,3 – dikloropropena

Kedua atom karbon yang berikatan rangkap pada senyawa diatas mengikat gugus yang berbeda, tetapi bukan merupakan isomer geometri. Kenapa??? Coba pertatikan posisi ikatan rangkap pada kedua senyawa. Pada senyawa pertama posisi ikatan rangkapnya ada di nomor 3, sedangkan pada senyawa kedua posisi ikatan rangkap ada pada nomor 2. Ingat bahwa isomer geometri hanya terjadi pada senyawa yang letak/posisi ikatan rangkapnya sama. Kedua senyawa diatas disebut berisomer structural atau lebih spesisfik adalah isomer posisi (terjadi karena perbedaan posisis gugus fungsi).

Kedua senyawa diatas adalah berisomer geometri, karena atom karbon yang berikatan rangkap sama sama mengikat gugus yang berbeda dan posisi ikatan rangkapnya sama.

Nama senyawa 1 = cis-1,3-pentadiena

Nama senyawa 2 = trans -1,3-pentadiena

Isomer Geometri 

Isomerisme cis-trans atau isomerisme geometrik atau isomerisme konfigurasi adalah sebuah bentuk stereoisomerisme yang menjelaskan orientasi gugus-gugus fungsi dalam sebuah molekul. Secara umum, isomer seperti ini mempunyai ikatan rangkap yang tidak dapat berputar. Selain itu, isomer ini juga muncul dikarenakan struktur cincin molekul yang menyebabkan perputaran ikatan sangat terbatas. Terdapat dua bentuk isomer cis-trans, yakni cis dan trans. Ketika gugus substituen berorientasi pada arah yang sama, diastereomer ini disebut sebagai cis, sedangkan ketika subtituen berorientasi pada arah yang berlawanan, diastereomer ini disebut sebagai trans. Contoh molekul hidrokarbon yang menunjukkan isomerisme cis-trans adalah 2-butena.

Senyawa alisiklik juga dapat menunjukkan isomerisme cis-trans. Sebagai

contoh isomer geometrik yang disebabkan oleh struktur cincin, perhatikan 1,2-diklorosikloheksana:

isomer cis dan isomer trans sering kali memiliki sifat-sift fisika yang berbeda. Perbedaan antara isomer pada umumnya disebabkan oleh perbedaan bentuk molekul atau momen dipol secara keseluruhan. Perbedaan ini dapatlah sangat kecil,seperti yang terlihat pada titik didih alkena berantai lurus 2-pentena (titik didih isomer trans 36 °C dan isomer cis 37 °C).

Perbedaan isomer cis dan trans juga dapat sangat bersar, seperti pada kasus siklooktena. Isomer cis senyawa ini memiliki titik didih 145 °C, sedangkan isomer transnya 75 °C. Perbedaan yang sangat besar antara kedua isomer siklooktena disebabkan oleh terikan cincin yang besar untuk trans-siklooktena, yang juga menyebabkannya kurang stabil dibandingkan isomer cis. Bahkan, kedua isomer asam

2-butenadioat memiliki sifat-sifat dan reaktivitas yang sangat berbeda sehingga mempunyai nama yang berbeda pula. Isomer cisnya disebuah asam maleat, sedangkan isomer transnya disebuat asam fumarat. Polaritas merupakan faktor kunci yang menentukan titik didih relatif senyawa karena ia akan meningkatkan gaya antar molekul, sedangkan simetri merupakan faktor kunci yang menentukan titik leleh relatif karena ia mengijinkan penataan molekul yang lebih baik pada bentuk padat. Oleh karena itu, trans-alkena yang kurang polar dan lebih simetris cenderung memiliki titik didih yang lebih rendah dan titik leleh yang lebih tinggi. Sebaliknya cis-alkena secara umum memiliki titik didih yang lebih tinggi dan titik leleh yang lebih rendah.

Isomeri Geometrik Dalam Alkena

Persyaratan isomer geometrik dalam alkena ialah bahwa tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan-pi (π) mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl, atau CH3

dan Cl. Jika satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misal dua atom H atau dua gugus CH3, maka tak mungkin terjadi

isomeri geometrik, contoh: 

Isomeri geometrik:

Bukan isomer geometri:

Tata Nama (E) dan (Z)

Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon dalam suatu ikatan rangkap berlainan, maka pemberian tatanama isomer cis-trans kadang-kadang sulit, contohnya pada senyawa dibawah ini.

Pada contoh di atas bahwa Br dan Cl dapat dikatakan trans atau bentuk cis pada I dan Cl. Tetapi struktur itu dalam keseluruhannya tak dapat dinamai sebagai cis atau trans. Maka dikembangkan sistem penamaan isomer yang lebih umum yaitu sistem (E) dan (Z). Sebuah konfigurasi molekul disebut E atau Z tergantung pada kaidah prioritas Cahn-Ingold-Prelog (nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas lebih tinggi). Untuk setiap atom yang melekat pada ikatan ganda, diperlukan penentuan substituen mana yang memiliki prioritas lebih tinggi. Huruf (E) berasal dari bahasa Jerman yaitu entgegen artinya berseberagan sedangkan (Z) yaitu Zusammen artinya bersamasama. Sistem (E) dan (Z) ini didasarkan pada suatu pemberian prioritas kepada atom atau gugus yang terikat pada masing-masing ataom karbon ikatan rangkap. Jika atom atau gugus yang berprioritas tinggi berada pada sisi yang berlawanam (dari) ikatan pi, maka isomer itu adalah (E). Jika gugus gugus priorotas tinggi itu berada dalam satu sisi, maka isomer itu (Z). Atom dengan bobot atom yang lebih tinggi memperoleh prioritas yang lebih tinggi. Atom Iod memiliki bobot yang lebih tinggi dari atom Brom, sehingga atom Iod berprioritas tinggi, dan atom Chlor lebih diprioritaskan daripada Fluor.

Atom : F Cl Br I

Bobot atom : 19 35,5 80 127

Prioritas meningkat

Aturan Deret

Untuk menentukan skala prioritas, maka dikembangkan aturan deret. Aturan deret ini dibentuk berdasarkan sistem tatanama Chan-Ingold-Prelog Aturan tersebut adalah:

1. Jika atom yang dipermasalahkan berbeda, maka urutan deret ditentukan berdasarkan nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritas.

F Cl Br I

Naiknya prioritas

2. Bila atom tersebut merupakan isotopnya, maka isotop dengan nomor 

massa tinggi memperoleh prioritas.

1

H

1 

atau H 

2

H

1

atau D

hidrogen deuterium

Naiknya prioritas

3. Jika pada atom karbon ikatan rangkap mengikat dua atom yang sama,

maka nomor atom (dari) atom-atom berikutnya digunakan untuk

menentukan prioritas. Jika atom-atom tersebut juga mengikat atom-atom

identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertama kali dicari perbedaan

dalam menyusuri rantai. Atom-atom yang mengikat suatu atom dengan

prioritas tinggi, akan diprioritaskan (atom tunggal yang berprioritas

tinggi).

4. Atom-atom yang terikat pada ikatan rangkap (C=C) atau ganda tiga

(C C) diberi kesetaraan (≡ equivalencies) ikatan tunggal, sehingga atom-

atom tersebut dapat dianggap sebagai gugus-gugus berikatan tunggal

dalam menentukan prioritas. Tiap atom yang berikatan rangkap (C=C)

diduakalikan, sedangkan ikatan rangkap tiga (C C) ditigakalikan, sebagai≡

contoh:

Isomer Geometrik : Bagaimana ketegaran (rigidity) dalam molekul dapat mengakibatkan isomeri. Isomer struktural didefinisikan sebagai senyawa – senyawa dengan rumus molekul yang sama, tetapi dengan urutan penataan atom – atom yang berbeda. Isomeri struktural hanyalah satu macam isomeri. Macam kedua ialah isomer geomatrik, yang diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelas senyawa yaitu alkena dan senyaw siklik.Sebuah molekul bukanlah partikel yang diam, melainkan bergerak. atom dan gugus yang terikat hanya dengan ikatan sigma dapat berotasi sedemikian sehingga bentuk keselururhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan. berbeda dengan gugus – gugus yang terikat oleh ikatan rangkap, tak akan bisa berputar tanpa mematahkan ikatan pi itu. Energi yang dibutuhkan untuk mematahkan ikatan pi antara karbon dengan karbon (sekitar 68 kkal/mol) tak tersedia pada temperatur kamar, sehingga memerlukan keadaan khusus. Karena ketegaran ikatan pi inilah maka gugus – gugus yang terikat pada karbon berikatan pi terletak dalam ruang relatif satu sama lain.

Biasanya struktur suatu alkena ditulis seakan-akan atom-atom karbon sp2 dan atom-atom yang terikat pada mereka terletak semuanya pada bidang kertas. dalam hal ini, satu cuping ikatan pi dapat dibayangkan berada di atas kertas, dan cuping yang lain berada di bawah kertas.

Persyaratan isomeri Geometrik dalam alkena ialah bahwa  setiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl, atau CH3 dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus yang identi, misalnya dua atom H atau dua gugus CH3, maka tak mungkin terjadi isomeri Geometrik.

b. Isomer Geometrik dalam Senyawa Siklik

Isomer geometrik (cis-trans) pada penjelasan di atas, dapat diakibatkan oleh

rotasi yang tidak bebas dalam suatu ikatan rangkap. Seperti halnya senyawa alkena,

dalam senyawa siklik juga terjadi isomer geometrik cis-trans, sebagai contoh senyawa

dibawah ini:

Atom-atom yang tergabung dalam suatu cincin tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma dari cincin itu. Rotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin akan memutus agar atom-atom atau gugus-gugus yang terikat,melewati pusat cincin itu. Tetapi gaya tolak van der walls menghalangi terjadinya gerakan ini,kecuali jika jika cincin terdiri dari 10 atom karbon atau lebih. Dalam senyawa organik cincin yang paling lazim adalah cincin lima atau enam. Untuk saat ini diandalkan atom-atom karbon suatu struktur lingkar enam seperti sikloheksana membentuk bidang datar. Tiap atom karbon dalam cincin cincin sikloheksana terikat pada atom-atom karbon tetangganya dan juga pada dua tom atau gugus lainnya. Ikatan pada dua gugus lain ini dinyatakan oleh garis-garis vertikal(garis pada bidang kertas). Suatu gugus yang terikat pada ujung atas garis vertikal dikatakan berada diatas bidang cincin,dan gugus yang terikat pada ujung bawah garis vertikal itu dikatakan berada dibawah bidang cincin.

B. Konformasi dan Kiralitas Senyawa Rantai Terbuka

a. Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Konformasi Molekul : bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan, inilah yang disebut konformasi.

Konformasi Senyawa Rantai Terbuka (Alifatik)

Dalam senyawa rantai terbuka gugus gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan tersebut. Oleh karena itu atom – atom dalam suatu molekul – molekul terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain – lainan, penataan tersebut disebut konformasi. Untuk mengemukakan konformasi digunakan tiga jenis rumus : rumus dimensional, rumus bola dan pasak dan proyeksi Newman. Suatu rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi 3-dimensi dari model molekul suatu senyawa. Suatu proyeksi Newman adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu. Ikatan yang menghubungkan kedua atom karbon ini tersembunyi . ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju ke pusat proyeksi, dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

Proyeksi Newman dapat digambar untuk molekul dengan dua atom karbon atau lebih. Karena pada tiap kali hanya dua atom karbon dapat ditunjukan dalam proyeksi itu, maka lebih dari satu proyeksi Newman dapat digambar untuk sebuah molekul. Suatu molekul dapat memiliki beberapa konformasi atau konformasi yang berbeda-beda karena disebabkan adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer (dari kata “conformational isomers”). Misalnya, konformasi goyang,dimana atom-atom hidrogen atau gugus-gugus terpisah sejauh mungkin satu dari yang lain. Karena ikatan C–C dapat berotasi, maka atom-atom hidrogen dapat juga saling menutup atau sedapat mungkin berdekatan satu di belakang yang lain yang disebut dengan konformasi eklips.Rotasi mengelilingi ikatan sigma seringkali disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini tidaklah benar-benar bebas. Konformasi eklips (dari) etana kira-kira 3 kkal/mol kurang stabil

(lebih tinggi energinya) dibandingkan dengan konformer goyang, karena adanya tolak-menolak antara elektron-elektron ikatan dan atom-atom hidrogen. Untuk berotasi dari konformasi goyang ke konformasi eklips satu mol molekul etana memerlukan 3 kkal energi. Karena pada temperatur kamar jumlah energi ini mudah diperoleh, maka rotasi itu dapat berlangsung dengan mudah, inilah sebabnya konformasi yang berbeda-beda bukanlah isomer. Tetapi, meskipun konformasi-konformasi etana mudah dipertukarkan pada temperatur kamar,

pada saat kapan saja sebagian besar molekul etana berada dlam konformai goyang karena energinya lebih rendah.

Gambar 4.3 Pasang surutnya energi potensial oleh rotasi mengelilingi ikatan C-C dalam etana., seperti etana dapat memiliki konformasi eklips dan goyang. Dalam butana terdapat dua gugus metil yang relatif besar, terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari ke dua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metil ini menyebabkan terjadinya dua macam konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil ini satu terhadap yang lain.Butana (CH3CCH2CH3), seperti etana, dapat memiliki konformasi eklips dan goyang.

Dalam butana terdapat dua gugus metil yang relatif besar , terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari kedua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metil ini menyebabkan terjadinya

dua macam konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil ini satu terhadap yang lain. Konformasi goyang dalam mana gugus-gugus metil terpisah sejauh mungkin disebut conformer anti (Yunani: anti, “melawan”). Konformasi goyang ini di mana gugus-gugus lebih berdekatan, disebut conformer gauche (Perancis: gauche, “kiri” atau

“terkelit”). Di bawah ini proyeksi Newman untuk rotasi setengah penuh. Rotasi sebagian mengelilingi ikatan karbon 2-karbon 3 dari butana (karbon belakang yang berputar):

Makin besar gugus-gugus yang terikat pada kedua atom karbon, akan makin besar selisih energy antara konformasi-konformasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energy untuk mendorong dua gugus besar agar berdekatan daripada gugus kecil. Etana membutuhkan hanya 3 kkal/mol untuk berotasi dari konformasi goyang ke eklips, sedangkan butana memerlukan 4,5 kkal/mol untuk berotasi dari konformasi anti ke konformasi dimana gugus-gugus metil eklips. Hubungan energy untuk rotasi penuh mengelilingi ikatan karbon 2-karbon 3 butana ditunjukkan dalam Gambar dibawah

Konformasi adalah penataan suatu senyawa dalam ruang secara berlainan, di dalam senyawa rantai terbuka terdapat konformasi dasar untuk mempermudah penggambaran senyawa dalam ruang yaitu rumus dimensional, rumus bola dan pasak, dan rumus proyeksi Newman. Dan di dalam konformasi yang berbeda beda disebut konformer. Dalam rumus – rumus etana dimana atom – atom hydrogen atau gugus – gugus terpisah sejauh mungkin antara satu dengan yang lain disebut konformasi goyang. Dan juga terdapat konformasi anti dan konformasi 

b. Kiralitas senyawa rantai terbuka

 Kiralitas (chirality) : bagaimana penataan kiri atau kanan atom – atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.